摘要：高純石英砂是石英制品的原材料，是硅產業產品的物質基礎，其廣泛運用于光伏、電子信息、電光源和光通訊等行業，在新材料新能源等戰略性新興產業中具有重要地位和作用。本文闡述了近幾年國內高純石英砂的應用現狀及主要的提純石英砂的選礦工藝，綜合評述了深加工領域中石英砂向高純度、低結晶度、低放射性、球形化等方向發展的趨勢，闡明了石英砂提純及深加工技術對科技發展的重要性。
石英砂屬于非金屬礦物，主要成分為二氧化硅，顏色為乳白色或呈無色半透明狀，集合體常呈粒狀、致密塊狀、晶簇狀或者是隱晶質的鐘乳狀等。在地殼中占造巖氧化物的60%左右，因此礦物儲量非常豐富，廣泛分布于世界各地。國內沿海地區儲量豐富，巖石種類主要有石英巖、石英砂巖、石英片巖及脈石石英等。內陸地區的甘肅、內蒙一帶為石英巖礦床，資源優良；廣西、福建一帶為石英砂巖礦床；安徽省鳳陽是我國較大的石英巖帶基地，石英砂儲量達100億噸。普通的石英砂主要用在建筑行業上，此外石英砂還被廣泛應用于鑄造、橡膠、玻璃、陶瓷、耐火材料、冶金、化工、磨料、塑料等各個領域。而隨著石英砂的純度的提高，其價值也不斷提高，尤其是在高科技領域中，對石英砂的純度要求很高。
1、高純石英砂應用現狀
高純石英砂是指SiO2含量高于99.9%的石英砂，其化學性質穩定，除HF外，不溶于其他酸，微溶于KOH溶液。我國石英砂雜質種類多、賦存狀態復雜且分布各異，提純石英砂較為困難。較早生產高純石英砂的原料為天然水晶，但隨著天然水晶資源的逐漸枯竭，從普通的石英砂提取高純度的石英已成必然趨勢。高純石英砂在高科技工業上具有廣泛的應用。在半導體行業中，可由熔融的石英制成高溫熱性能優異的晶片，用來制造高溫熱穩定性良好的高新能熱管；在通訊產業中，用石英砂生產的石英玻璃是光纖和其他光電裝置的基本材料。此外其還可以用于生產硅樹脂、太陽能電池基片，在磨料、填料、涂料及硅橡膠等產業中的需求更大，國內高純石英砂的產量不能滿足市場的需求。因此提高選別提純的技術工藝，更加廣泛地利用普通石英砂才是解決問題的關鍵所在。
2、預處理
對石英砂的質量要求主要體現在對化學成份和粒度組成的要求上。化學成份要求為13項金屬元素的雜質含量不超過50ppm，即：∑(A1、Fe、Li、Ca、Mg、K、Na、Ti、Cu、Mn、Co、Ni、B)≤50ppm；粒度要求為：+0.5mm=0；0.5~0.3mm≤1.0%，0.3~0.074mm≥98.0%，-0.074mm≤1.0%。此外還有氣液雜質含量的要求，以[OH-]表征的高溫環境下放出的氣體含量應≤15ppm。工業生產中，通常先將普通石英砂進行預處理，然后提純為高純石英砂。近幾年來，石英砂提純的研究主要圍繞物理、化學和生物提純三大類。
2.1、物理方法
物理方法主要是通過水洗-分級脫泥、擦洗、磁選和浮選等方法除去石英砂中的雜質，也可以聯合幾種工藝進一步除雜。
2.1.1、水洗-分級脫泥和擦洗
在石英砂選礦流程中，通常把粒度小于0.1mm的細粒級稱為礦泥。針對還有大量黏土及礦泥的石英砂，隨著粒度的變細，二氧化硅的品位逐漸降低，而鐵、鋁等雜質反而上升。采用水洗分級脫泥方法可有效提高其品位。房廣華等對江蘇宿遷馬鞍山石英砂采用FLG型螺旋分級機，經水洗-分級脫泥后石英砂中鐵含量降至0.49%，鋁含量降至6.79%。
對于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性的雜質，水洗-分級脫泥的效果較差，這就需要借助機械力和砂粒之間的磨剝力來去除適應砂表面的薄膜鐵及粘連性雜質，在經過分級脫泥就可以實現較好的除雜效果。總結前人經驗，棒磨擦洗的效果較為理想，一般擦洗濃度在50%到60%之間，擦洗時間應根據礦石的性質來確定，以初步達到產品質量要求，時間不宜過長，以避免能耗過多及對設備的過大磨損。牛福生等對云南某地SiO2含量95%-97%的石英礦采用加藥棒摩擦洗分級脫泥工藝流程，可得到SiO2≥99.81%的精砂產品。
此外，有研究者在擦洗的過程中通過添加助擦劑來提高除雜的效率。助擦劑能夠改變礦物顆粒的粒度組成，還可以增強擦洗機對礦物顆粒的碎散作用。牛福生等使用主要成分為水玻璃的助擦劑，以石英-褐鐵礦為研究對象。研究表明：水玻璃在石英褐鐵礦體系中發生了化學和特性吸附，降低了礦物顆粒表面能，提高了顆粒之間的電斥力，產生了對細粒之間的分散和顆粒的分裂作用，從而起到了助擦洗的作用。
2.1.2、重選、磁選和浮選
重選是利用礦物顆粒間相對密度、粒度、形狀的差異及其在水、空氣或重液中運動速率和方向的不同，使不同礦物分離的選礦方法。對于石英砂礦來說，常采用螺旋選礦機、溜槽、搖床等重選設備。豆中磊等對海南某石英砂進行了研究，將擦洗后的石英砂經搖床分選后，SiO2≥的含量由99.3%提高到99.75%，但精礦產率相對較低。
磁選法可以較大限度的除去石英砂顆粒內含有的赤鐵礦、褐鐵礦及黑云母等為主的弱磁性雜質和以磁鐵礦為主的強磁性礦物，對于弱磁性雜質礦物常用10000Oe以上的強磁機，對于強磁性雜質的礦物常用弱磁機或者中磁機。李宇宏等川對江西某含鐵量0.012%的石英砂進行了除鐵研究，采用SLon（1.8T）立環脈動磁選機，使鐵的含量降至0.0077%。趙洪力等針對某含鐵量為0.093%的石英砂巖，選用高梯度磁選機，鐵的雜質降至0.036%。
對于一些賦存在鐵礦物顆粒中或賦存于黑云母、石榴石及角閃石等礦物顆粒中的鐵雜質，以及賦存于長石中的鋁，有效的去除方法是浮選法。目前浮選主要采用酸性條件，根據所使用的藥劑不同可分為有氟浮選和無氟浮選，還有一些是在堿性條件下進行的浮選，但從工業生產來看，有氟浮選仍是主要的浮選方法，其優勢是提純效果較好，技術成熟，但對設備的腐蝕作用較大，環境污染較為嚴重。英國不列顛工業硅砂公司選礦廠采用氫氟酸浮選方法獲得了SiO2含量99.5%，Fe2O3 含量0.007%，Al2O3含量0.1%的石英砂。
2.2化學方法
提純石英砂的化學方法主要為酸浸法或堿浸法，因其浸出效率高也是常用的。相對于物理方法，化學法的成本要高，但是提純效果要好，特別是對石英砂純度要求較高的情況下，化學提純更有效。酸浸中常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。稀酸對鐵、鋁、鎂等雜質去除效果好，而濃的硫酸、氫氟酸對鈦、鉻雜質去除效果好，因此在實際選礦中，混合使用酸對石英砂的提純效果較佳。而堿浸法主要是利用氫氧化鈉或碳酸鈉等堿性溶液溶解含鋁硅酸鹽雜質，從而達到提純的目的。
汪本高等人對四川金口河石英砂做了提純試驗研究，將樣品粉碎研磨至200目，水洗將比重小于水的雜質除去；酸浸采用質量分數為10%的鹽酸，在溫度45℃，酸浸時間為5h的條件下，石英砂的SiO2質量分數提高到99.66%，對鐵雜質的去除作用明顯，由原礦的0.2441%降至71×10-6。朱平華等對某地普通硅質原料精制提純，先經過破碎分選，又經HF-HCl混合液酸洗過后，獲得SiO2含量為98.47%的精制石英砂，其鐵、鋁的雜質含量分別降至0.019%和0.184%。吳逍等經過磁選、浮選、酸浸工藝提純，細粒級石英精砂SiO2純度為99.91%，該石英礦可作為高純石英砂原料。
2.3、其他方法
超聲波除鐵法。天然石英砂的顆粒表面容易受到含鐵雜質的溶液污染，在表面形成鐵質薄膜，造成天然石英砂含鐵過高，難以除去的問題。超聲波是一種高頻率震動，一般頻率≥20KHz，當其在溶液中發出時，將會產生很多的壓縮、膨脹區域，形成和破裂無數微氣泡，也就是空化現象。在空化的過程中，液體內部的壓強突變，產生沖擊波，壓力能達到幾千甚至幾萬個大氣壓。在這種作用力下，顆粒表面的鐵薄膜便會脫落下來，從而達到除鐵等雜質的目的。趙洪力使用自行設計的超聲波選礦設備，當用時10min時，除鐵率可達46%-70%。與化學藥劑結合使用時，如加入稀鹽酸、水玻璃等，除鐵率可以提高15%-30%。
草酸浸出法。草酸屬于弱酸，對環境污染小，對設備的腐蝕作用少，且除鐵效果明顯。其反應機理是草酸與石英砂顆粒表面的鐵等雜質反應生成幾種絡合物，從而脫離顆粒表面達到分離提純的目的。張雪梅等通過草酸浸出實驗研究了安徽鳳陽白云石廠的石英砂，結果石英砂中的鐵含量由132.0μg/g 降低到8.5μg/g，除鐵效率達到了93.6%。
微生物浸出法。微生物浸出是一種利用微生物的生理機能及其代謝產物經氧化、溶解及分解等作用使石英砂表面的雜質成分與石英母體分離的新型提純方法。由國外研究發現，使用黑曲霉、草分枝桿菌、青霉、多粘素桿菌等微生物浸出石英砂均有較好的提純效果。孫茹秋等22對某石英砂進行了用黑曲霉浸出其雜質的研究，使SiO2含量提高到93.44%。楊慧芬等研究了草分枝桿菌、赤鐵礦、石英的表面電性及其相互作用力。在PH=5的條件下草分枝桿菌與赤鐵礦之間的作用力表現為吸引力，而與石英之間的作用力表現為斥力。利用這種差異性，草分枝桿菌可作為赤鐵礦的絮凝捕收劑使用。雖然微生物浸出具有更環保，更節能的除雜優勢，但是其浸出時間長，浸出效率低等缺點制約了在工業上的應用。
3、制備高純石英砂的聯合工藝流程
對于高純石英砂的要求，除SiO2含量不能低于99%以外，鐵雜質的含量不應高于0.03%，鋁雜質含量不應高于0.03%。由于不同地區的石英礦性質不同，所含雜質，嵌部粒度也不盡相同，因此，在對預處理后的石英砂進行進一步提純制備時，需要根據石英砂本身的礦石性質采取不同的聯合工藝流程，才能有針對性地除雜，得到高純度的石英砂。
謝貞付等對湖南某地石英砂的高純化進行了浮選試驗研究，采用浮選-酸浸技術的方案，將石英砂中的雜質含量由205.475μg/g降到62.9ug/g，石英砂純度達到99.9936%。劉理根等對湖北蘄春某硅石礦進行了研究，經過分級脫泥、強磁選-浮選-混合酸浸工藝，分選粒級為80到120目，獲得SiO2含量為99.99%的高純石英砂。袁學友等以安微霍山地區石英礦為原料，在浮選粒度為2.1mm的情況下，采用煅燒-水淬-浮選-酸洗-乙醇去離子水混合清洗的工藝，使K、Na元素的雜質質量分數≤1.5×10-6，Al雜質的質量分數≤1.3×10-5，而SiO2含量達到了99.99%以上，符合高純石英砂的要求。
此外，常規的酸洗方法如使用HF酸或者在加熱條件下的酸洗可以除去石英表面大部分的雜質，而對于包裹在石英砂內部的雜質則難以除去。高溫氯化煅燒法是將石英加熱到1000-1300℃，通入氯氣和氯化氫混合氣體，可以有效去除氣液包裹體里面的堿金屬及堿土金屬、過渡金屬等雜質，經高溫氯化后的石英砂純度能達到99.99%以上，其化學反應式為：MexOy+0.5xzCl2→xMeCl2+0.5yO2。茆令文等采用煅燒-水淬-水利分級-磁選、浮選、酸浸、超聲清洗-高溫氯化煅燒脫氣等一系列選礦工藝，將原礦中雜質總量225.96ppm降至25.29ppm，達到了美國UNIMIN公司TOTA-STANDARD標準石英砂指標相當的水平。
4、深加工技術
隨著科學技術的不斷進度，尤其是國內外IC技術發展迅速，EMC生產線從線寬5um、3um、2μm、1μm技術一直發展到目前的0.25μm、0.10um，這就要求石英砂向高純度、低結晶度、低放射性方向發展。對石英砂質量的要求也不僅體現在純度方面，在細度等其他方面的要求也越來越高。目前深加工的主要方向為超細粉碎、球形化及改性這三方面。
(1)超細粉碎。隨著高技術領域的迅猛發展，高純石英微粉作為填充材料已顯示出廣闊的應用前景，其具有介電性能優異、導熱系數高、熱膨脹系數低，耐高溫、耐腐蝕、粒度分布可控、懸浮性能好等諸多優點，在催化劑、磨料、精細化工等領域應用廣泛。加工過程通常以高純石英砂為原料，經熔融煅燒、超細磨、分級等工藝生產出合格的超細石英粉。蔣述興等采用釔穩定氧化鋯球為研磨介質，并對研磨研磨桶內壁和攪拌器襯以聚氨酯的攪拌磨，SiO2含量為99.94%的石英粉作為原材料進行加工，經過12h的粉磨及沉降分級，獲得了SiO2含量99.91%、1μm 以下的占11.65%的高純石英微粉。張德等采用濕法機械粉碎，使用KLS-2砂磨機進行細磨，制得了d90為2μm左右的超細石英粉。
(2)球形化。將超細石英粉球形化一是可以使其表面流動性好，與樹脂攪拌成膜更加均勻，由此生產的電子元件性能也越好；二是球形化形成的塑封料應力集中較小，強度較高，球形粉塑封料封裝的集成電路芯片成品率高；三是球形粉摩擦系數小，對模具產生的摩擦力小，可提高模具的使用壽命。制備球形石英微粉技術難度大，國外通常采用高溫熔融噴射法、在液相中控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解法等，在國內有些人也進行了相關的研究。李化健等實驗發現碳極高溫電弧法在微粉球形化中是較理想的加熱方法，用機械整形機對顆粒預整形可提高微粉的球形化效果。靳洪允等用氧氣-乙炔火焰法制備了高純度的球形石英微粉，該方法工藝簡化、控制容易、產率高，具有大規模生產球形石英微粉的潛力。
(3)表面改性。天然的石英微粉與高分子材料的親和能力差，作為填料時往往分散不均勻，甚至成團，對產品的質量影響較大，因此需對石英微粉進行表面改性處理，使之具有反應活性。表面改性的方法主要分為包裹改性、沉積改性、微膠囊改性、表面化學改性機械化學改性及高能處理改性，其中表面化學改性采用的較多，其改性劑種類繁多，主要有硅烷偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑、有機鉻偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑等等。林鵬通過實驗表明了選用1.5%的硅烷偶聯劑KH-570對石英微粉的改性效果較佳。林金輝等利用干法機械力化學改性，選擇KH-570偶聯劑和鋁酸鹽兩種改性劑對石英微粉進行復合改性，制得了高品質的球形石英微粉。王凡非等選擇KH550偶聯劑作為表面改性劑，結果使超細石英粉的表面羥基數由原來的1.74個/nm2減少至0.42個/nm2，疏水性得到了提高，改性效果明顯。
5.結語
(1)起初高純石英砂是由水晶直接獲得，但隨著水晶資源的逐漸枯竭，從普通石英砂中制備高純石英砂成為主要途徑，但從中制取高純石英砂時，往往需要先進行預處理。磁選法可以去除大部分的鐵雜質，浮選法可去除云母、長石等雜質，進而除去賦存在其中的鐵、鋁等，而制取高純石英砂較為普遍的方法還是酸浸法，可以有效去除石英砂中的鐵、鋁等雜質，而且成本低，操作簡單，對于純度有更高要求的則可采用高溫氯化法。同時，在生產高純石英砂的過程中，應避免設備、水質等對石英砂造成的二次污染。
(2)隨著科學技術地不斷發展，對石英砂的要求也越來越高，這不僅體現在純度和粒度.上的要求，還有向高純度、低結晶度、低放射性、球形化方向發展的要求，根據不同用途也應，具備相應的超細粉碎、球形化及改性等等特質。對高純石英砂的深加工技術也必將迎來更高的挑戰和發展空間。
