摘要：高純石英材料在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)生活領(lǐng)域都有著十分重要的作用，因此石英砂純化技術(shù)研究意義重大。本研究采用高溫氯化工藝進(jìn)行石英砂提純試驗(yàn)，結(jié)果表明，干燥HCl、干燥Cl2或干燥Cl2/HCl混合氣體均對Na、Fe、K等金屬雜質(zhì)有明顯純化效果，其中干燥HCI氣體的提純效果好。此外，還詳細(xì)研究了氯化時(shí)間、氯化溫度等參數(shù)對石英砂提純效果的影響，結(jié)果表明，氯化時(shí)間2h、氯化溫度1000℃對石英砂中Na、Fe、K等雜質(zhì)的提純效果較佳。
0引言
石英砂是自然界較常見且應(yīng)用廣泛的非金屬礦物原料，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，石英砂的應(yīng)用已不再局限于玻璃制品、建筑材料等對石英砂純度要求不高的傳統(tǒng)領(lǐng)域，更多的開始涉及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，如大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、軍事和航天工業(yè)等。但這些領(lǐng)域?qū)κ⑸霸腺|(zhì)量有嚴(yán)格的要求，要求石英砂中的雜質(zhì)含量很低，尤其是對Fe、Al等雜質(zhì)含量要求很高。因此石英砂的純化技術(shù)研究意義重大。
高純石英砂由一、二級天然水晶加工得到，由于近30年來市場需求不斷增長，天然水晶資源已逐漸枯竭，需要尋找可替代的原料。提純石英砂獲得高純石英是緩解天然水晶資源不足，滿足光學(xué)、半導(dǎo)體及微電子行業(yè)對高質(zhì)量石英玻璃材料需求的有效途徑。天然石英砂的提純技術(shù)直接決定以天然石英礦為原料熔制石英玻璃的材料性能。特別是，石英晶體結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)離子是形成石英玻璃氣泡、雜質(zhì)缺陷的主要因素之一。金屬雜質(zhì)的存在對石英玻璃材料的固有性質(zhì)影響非常大，損害石英玻璃的透過率、軟化點(diǎn)、折射率、熒光、膨脹系數(shù)等性能。此外，鉀、鈉、鋰等堿金屬是易擴(kuò)散到硅片中的有害雜質(zhì)，在半導(dǎo)體工業(yè)中對石英制品的堿金屬雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格。因此，需要進(jìn)一步提純石英砂原料，大大降低其堿金屬含量。
然而，我國目前還未完全掌握從天然巖石礦物中提純生產(chǎn)高純石英砂的核心技術(shù)，很多石英制品公司依賴進(jìn)口高純石英砂。進(jìn)口高純石英砂價(jià)格昂貴，且中美貿(mào)易摩擦加劇，致使高純石英砂供應(yīng)漸趨緊張。這不僅造成相關(guān)產(chǎn)品的成本升高，更使國內(nèi)高純石英企業(yè)處于不利的地位，相關(guān)高新產(chǎn)業(yè)的命脈受控于國外，因此開展石英砂的提純技術(shù)研究迫在眉睫。
在傳統(tǒng)提純工藝中，石英原料中的絕大部分脈石礦物和氣液包裹體可以被解離或破壞去除，但是晶格雜質(zhì)的去除難度很大，經(jīng)過酸浸作用后已經(jīng)達(dá)到該工藝的提純極致。若過度增加HF用量、升高溫度或延長時(shí)間都只能造成石英礦物的整體溶蝕，降低精礦產(chǎn)率，而且對晶格內(nèi)的雜質(zhì)元素并不能起到提純效果。因此，對于高晶格雜質(zhì)含量型石英原料的提純，需要研發(fā)新的深度提純工藝。
目前，去除晶格雜質(zhì)的方法主要有氯化焙燒工藝。氯化焙燒又稱氯化脫氣，利用顆粒表面與內(nèi)部在高濃度氯化劑作用下產(chǎn)生的化學(xué)位梯度，促使氣液包裹體擴(kuò)散出去。不同的氯化劑與晶格雜質(zhì)作用方式和效果存在較大差異。
婁陳林等采用不同的氯化劑，如干燥氯化氫（HCl）、干燥氯氣（Cl2）和干燥氯氣與氯化氫（Cl2/HCl）混合氣體對石英砂進(jìn)行高溫氯化提純研究，結(jié)果表明：
干燥HCl、干燥Cl2或干燥Cl2/HCl混合氣體均對Na、Fe、K等金屬雜質(zhì)有明顯純化效果，其中干燥HCl氣體的提純效果好；
氯化時(shí)間2h、氯化溫度1000℃對石英砂中Na、Fe、K等雜質(zhì)的提純效果佳；
高溫氯化工藝可以很好地降低Fe、Na、K雜質(zhì)的含量，但對雜質(zhì)元素Al沒有很好的去除效果；
用高溫氯化工藝進(jìn)行石英砂提純，可有效去除石英砂中的雜質(zhì)，工藝簡單易行，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體研究如下：
1、石英原料及設(shè)備
（1）選取3個(gè)國產(chǎn)石英砂原料，雜質(zhì)分析結(jié)果如下表1。
表1 石英砂的主要雜質(zhì)元素 單位:μg/g
| 石英砂種類 | Al | Fe | Na | k | 總雜質(zhì) |
| 國內(nèi)石英砂1 | 21.75 | 0.76 | 8.20 | 0.90 | 37.81 |
| 國內(nèi)石英砂2 | 20.48 | 0.21 | 6.79 | 0.35 | 36.75 |
| 國內(nèi)石英砂3 | 8.18 | 1.23 | 1.00 | 0.37 | 16.24 |
（2）氯化劑采用的是荊州太和氣體的干燥氯氣（純度99.5%）、干燥氯化氫氣體（純度99.5%）以及相應(yīng)的不同比例混和氣體，氯化焙燒裝置如下圖。
（3）氯化提純過程：稱取一定量經(jīng)水洗后的石英砂放入氯化焙燒裝置，通入N2趕盡空氣，然后通入氯化劑與石英砂混合均勻，然后將溫度升至焙燒溫度并保持一定時(shí)間。
氯化提純原理：石英顆粒表層的堿金屬、堿土金屬和殘余的包裹體等雜質(zhì)在高溫下與氯化氫反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，從而達(dá)到深度提純的目的。
需要注意的是，高溫氯化結(jié)束后，再用N2排盡焙燒尾氣，氯化焙燒過程中產(chǎn)生的有害尾氣通過堿液吸收處理。
提純后的石英砂產(chǎn)品，洗滌烘干后對Al、Fe、Na和K四種主要雜質(zhì)元素進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。
在氯化劑過量的情況下，氯化焙燒的溫度和時(shí)長對提純效果的影響較為關(guān)鍵。
2、不同氯化劑對石英砂氯化提純效果的影響
表2 不同氯化劑對石英砂提純效果的影響
| 氯化劑/g | 鋁/（μg·g-1） | 鐵/（μg·g-1） | 鈉/（μg·g-1） | 鉀/（μg·g-1） | 總雜質(zhì)/（μg·g-1） |
| 無 | 21.75 | 0.76 | 8.20 | 0.90 | 37.81 |
| Cl2(150) | 21.69 | 0.36 | 4.00 | 0.55 | 32.94 |
| HCl(300) | 21.49 | 0.13 | 2.15 | 0.63 | 30.31 |
| HCl(150)+Cl2(75) | 21.41 | 0.16 | 3.48 | 0.53 | 32.34 |
試驗(yàn)方案：稱取4kg經(jīng)水洗烘干后的國產(chǎn)石英砂1放入自主設(shè)計(jì)的氯化焙燒裝置內(nèi)，通入不同組成的氯化劑（干燥氯氣150g、干燥氯化氫300g、干燥氯化氫150g與氯氣75g混合氣體）與石英砂混合均勻，在1000℃下，高溫焙燒120min，得到石英砂產(chǎn)品并檢測。
結(jié)果討論：
不同種類的氯化劑對Na、Fe、K的提純均有明顯效果，使石英砂總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定程度降低，這對提升石英砂品質(zhì)具有重大意義；
國產(chǎn)石英砂1中主要雜質(zhì)元素為鋁，但不同氯化劑對雜質(zhì)元素鋁的去除效果不明顯；
使用干燥HCl氣體對雜質(zhì)Na的去除效果要大大優(yōu)于HCl與Cl2的混合氣體和單獨(dú)的Cl2，其中干燥HCl氣體對雜質(zhì)Fe的去除率為82.9%，對雜質(zhì)Na的去除率為73.8%，對雜質(zhì)K的去除率為30%。
3、干燥氯化氫氣體對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純效果的影響
試驗(yàn)方案：稱取4kg不同品種（國內(nèi)石英砂1、國內(nèi)石英砂2、國外石英砂1）的石英砂，先經(jīng)過水洗，在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥氯化氫300g與4kg不同品種石英砂混合均勻，在1000℃下烘焙120min，得到石英砂產(chǎn)品并檢測。
表3 氯化氫對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純的影響 單位：μg/g
| 樣品名稱 | 鋁 | 鐵 | 鈉 | 鉀 | 總雜質(zhì) |
| 前/后 | 前/后 | 前/后 | 前/后 | 前/后 | |
| 國外石英砂1 | 8.18/7.83 | 1.23/0.36 | 1.00/0.44 | 0.37/0.30 | 16.24/13.61 |
| 國內(nèi)石英砂1 | 22.45/22.29 | 0.76/0.13 | 8.20/2.15 | 0.90/0.63 | 37.81/30.31 |
| 國內(nèi)石英砂2 | 20.48/20.40 | 0.21/0 | 6.79/0.62 | 0.35/0.17 | 36.75/25.87 |
結(jié)果討論：
氯化提純工藝可降低不同品質(zhì)石英砂雜質(zhì)元素；
可將國外石英砂1的總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.24×10-6降低至13.61×10-6，且提純后鉀鈉元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-6，降低了46.0%；
可將國產(chǎn)石英砂2的總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從36.75×10-6降低至25.87×10-6，且鈉鉀元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7×10-6降至低于1×10-6，降低了88.9%。
4、氯化時(shí)間對石英砂氯化提純效果的影響
試驗(yàn)方案：稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗，在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥氯化氫300g與石英砂混合均勻，在1000℃下，分別氯化焙燒60、120、180、240min，得到石英砂產(chǎn)品并檢測。
表4 氯化時(shí)間對石英砂氯化提純的影響
| 氯化時(shí)間/min | 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（μg·g-1） | ||||
| 鋁 | 鐵 | 鈉 | 鉀 | 總雜質(zhì) | |
| 未處理 | 20.48 | 0.21 | 6.79 | 0.35 | 36.75 |
| 60 | 20.44 | 0.16 | 3.89 | 0.29 | 28.26 |
| 120 | 20.40 | 0 | 0.62 | 0.17 | 25.87 |
| 180 | 20.38 | 0.08 | 0.68 | 0.18 | 25.93 |
| 240 | 20.33 | 0.06 | 0.92 | 0.18 | 26.27 |
結(jié)果討論：
國內(nèi)石英砂2氯化提純的時(shí)間為120min時(shí)，對降低鈉、鉀和鐵元素雜質(zhì)含量有顯著效果；
延長氯化時(shí)間并不能提高對石英砂金屬雜質(zhì)的去除效果。
5、不同溫度對石英砂氯化提純的影響
試驗(yàn)方案：稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗，在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥氯化氫300g與石英砂混合均勻,在不同溫度條件（900、950、1000、1050℃）下，分別氯化焙燒60、120、180、240min，得到提純后的石英砂產(chǎn)品，得到石英砂產(chǎn)品并檢測。
表5不同 氯化溫度對石英砂氯化提純的影響
| 試驗(yàn)溫度/℃ | 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（μg·g-1） | ||||
| 鋁 | 鐵 | 鈉 | 鉀 | 總雜質(zhì) | |
| 未處理 | 20.48 | 0.21 | 6.79 | 0.35 | 36.75 |
| 900 | 20.43 | 0.15 | 3.88 | 0.28 | 30.57 |
| 950 | 20.40 | 0.08 | 2.11 | 0.22 | 28.21 |
| 1000 | 20.40 | 0 | 0.62 | 0.17 | 25.87 |
| 1050 | 20.29 | 0.1 | 1.18 | 0.18 | 25.95 |
結(jié)果討論：
石英砂氯化提純的加熱溫度為1000℃時(shí)，對降低鈉、鉀和鐵元素雜質(zhì)含量效果尤為顯著；
升高溫度至1050℃，并不能提高對石英砂雜質(zhì)元素的去除效果。
6、干燥HCl焙燒提純石英砂過程分析
高晶格雜質(zhì)含量石英在氯化提純過程中存在反應(yīng)和逸出兩個(gè)階段。
a.反應(yīng)階段：晶格內(nèi)的代替Si4+的雜質(zhì)離子（Al3+、Fe3+等）及晶格空隙中相應(yīng)起電荷補(bǔ)償作用的陽離子（K+、Na+等）立即轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，與HCl反應(yīng)生成AlCl3等金屬氯化物。石英晶格內(nèi)部的熱缺陷在高溫振動(dòng)下處于不斷產(chǎn)生與復(fù)合的動(dòng)態(tài)平衡中，缺陷的遷移運(yùn)動(dòng)原本是完全無序的，由于石英表面和內(nèi)部形成了濃度梯度，在這種外力場的作用下，石英內(nèi)部的熱缺陷緩慢地朝表面定向運(yùn)動(dòng)，有利于石英內(nèi)部的雜質(zhì)缺陷逐漸減少。
b.逸出階段：反應(yīng)階段生成的水和部分沸點(diǎn)低于焙燒溫度的金屬氯化物揮發(fā)逸出石英表面并向體系內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致石英表面生成物濃度處于較低的水平，利于反應(yīng)的平衡右移。受限于熱缺陷的遷移速率和其他因素，石英砂內(nèi)部產(chǎn)生的肖特基缺陷很難完全遷移至表面，而石英砂表面或近表面的晶格雜質(zhì)可能在氯化焙燒過程中得到凈化。
